N-Heterocyclic Carbene Pincer Complexes of Group IV and Vanadium for CO2-Based Polymerization Catalysis

Abstract

2014 rapporterte forskningsgruppen vår en ny klasse av meget aktive gruppe 4 katalysatorer basert på tridentate bis-fenolat N-heterosykliske karben (NHK, engelsk: NHC) ligander for kopolymerisering av sykloheksen oksid (CHO) og CO2. Disse katalysatorene åpnet opp potensiale for NHK-ligander innenfor epoksid/CO2 kopolymeriseringskatalyse. Innledende studier av innflytelsen av den NHK-baserte ryggraden ved bruk av umettede og benzannulerte NHK-rammeverk ledet til inaktive homoleptiske og zwitterioniske komplekser i skarp kontrast til de meget aktive monometalliske kompleksene som ble framstilt ved hjelp av mettede NHK-analoger. Etterfulgt av denne oppdagelsen i 2019 ble hafnium metalat, den første blant gruppe 4-katalysatorene, også isolert, som ledet oppmerksomheten mot lovende metallat-baserte aktive varianter relevante for katalyse.

For å videre forstå metall-NHK-samhandlingene og innflytelsen av NHK-ryggraden, ble umettede og benzannulerte NHK-analoger med titan- og hafniumkomplekser utviklet. Den katalytiske ytelsen av disse kompleksene viste høyere aktivitet for mettede NHK sammenlignet med benzannulerte og umettede analogere, respektivt. Utregninger basert på tetthetsfunksjonell teori (TFT, engelsk: DFT) støttet de eksperimentelle resultatene, noe som pekte på en sterk σ-donasjon i mettede NHK, som bidro til den overordnede aktiviteten.

Videre ble meget aktive titan- og zirkonium-metallater utviklet, som ble vellykket testet for kopolymerisering av CHO/CO2. Mekanistisk innsikt av samhandlingen mellom metallatet og CHO ble oppnådd gjennom systematisk overvåkning av den støkiometriske reaksjonen mellom hafnium metallat og CHO. To nøkkelhafnium-metallat intermediater som bar enkel- og dobbelringåpnet CHO ble isolert, noe som bekreftet den essensielle rollen av metallater i CHO-initiering. Videre TFT-baserte studier på initieringsstiene indikerte doble CHO ringåpninger til å være de aktive variantene, med en preferanse for senere innsetting av CO2. Samtidig viste kinetiske studier, som ble utført med hjelp av 1H-NMR spektroskopi under høytrykk, en førsteordens avhengighet av katalysator og CHO og en nullteordens avhengighet av CO2 sammen med initieringsparameterene. De eksperimentelle innsiktene kombinert med TFT-baserte beregningene ledet til at en intermolekylær monometallisk sti ble foreslått. Denne oppgaven har lagt den siste biten i puslespillet som har vært studien av gruppe 4-NHK katalysatorer, med et spenn over 10 år siden de først ble rapportert.

Etter å ha først blitt interessert av elektrondoneringskapasiteten av mettede NHK-ligander, vekket kompatibiliteten av andre metallsentere under lignende ligandmiljø interesse. Under disse betingelsene ble vanadium valgt som et potensielt bærekraftig valg av metall, da det var ikke blitt utforsket i kopolymerisingen av epoksid/CO2, og gjenstod som et unntak fra de så langt rapporterte tidlig overgsangsmetallkatalysatorene. Interresant nok er NHK vanadium-oksokomplekser en aktiv initiator i ringåpningspolymerisering (RÅP, engelsk: ROP) av rac-laktid, som følger en lignende mekanisme for kopolymersing av CHO/CO2. Derfor ble NHK vanadium-oxo komplekser utviklet og testet i katalyse. I sterk motsetning til gruppe 4 NHK-katalysatorer, produserer NHK vanadium-okso komplekser, i tilstedeværelse av [PPN]Cl, cis-sykloheksenkarbonat (SHK, engelsk: CHC). I lys av de mekanistiske innsiktene av gruppe 4-NHK katalysatorene, vil fraværet av et ledig sete i trans-posisjon relativt til V=O, forklaringen til den dårlige selektiviteten for polymerer. Derfor, for å minske trans-innflytelsen av V=O bindingen, ble denne erstattet med en V=N binding for å utvikle et vanadium-imido kompleks. Dessverre viste denne modifikasjonen ingen forbedret selektivitet når den ble testet i katalyse. Videre undersøkelser viste at vanadium-imido komplekset reagerte med CO2 for å regenere et vanadium-oxo kompleks. Dette indikerte også at vanadium-imido komplekser er essensielle for CO2-basert polymerkatalyse.

Til sist, for å øke rekkevidden av monomerer som kan operere effektivt med hjelp av gruppe 4-NHK katalysatorer og for å utvikle skreddersydde polykarbonater, ble disse kompleksene testet i terpolymerisering av PA, CHO og CO2. Det resulterende terpolymer viste en gradientløs di-blokknatur mellom monomerblokkene ved hjelp av polyesterdannelse før polykarbonater ved å gi poly(ester-b-karbonat)er. Titankomplekset viste aktivitet ikke tidligere sett sammenlignet med zirkonium og hafnium-komplekser, og viste og en stør rekkevidde for andre anhydrid-modulerte terpolymerer. For å evaluere den initiale raten av polyesterdannelse, ble kopolymerising av CHO og ftalat anhydrid (PA) med gruppe 4-NHK komplekser også undersøkt. Titan viste utmerket aktivitet (TOF 1630 h-1), en av de høyeste litteraturverdiene noesninne rapportert, etterfulgt av hafnium og zirkonium. Kinetiske studier utført på titan og hafnium-komplekser indikerte en lavere aktiveringsbarriere for titan sammenlignet med hafium, noe som stemmer overens med de eksperimentelle observasjonene. Disse resultatene oppsummert er den første rapporten av aktive gruppe 4 katalysatorer i ko/terpolymerisingskatalyse.

In 2014, our group reported a new class of highly active group 4 catalysts based on tridentate bis-phenolate N-Heterocyclic Carbene (NHC) ligands for copolymerization of cyclohexene oxide (CHO) and CO2. These catalysts opened up the potential for NHC ligands in epoxide/CO2 copolymerization catalysis. Preliminary studies on the influence of NHC backbone using unsaturated and benzannulated NHC scaffold led to inactive homoleptic and zwitterionic complexes in sharp contrast to the highly active monometallic complexes obtained using saturated NHC analogue. Following this discovery, in 2019, hafnium metalate, the first among group 4 catalysts, was also isolated, drawing attention towards putative metalate active species relevant to catalysis.

To further understand the metal-NHC interactions and influence of NHC backbone, unsaturated and benzannulated NHC analogues of titanium and hafnium complexes were developed. The catalytic performances of these complexes revealed higher activity for saturated NHC compared to benzannulated and unsaturated analogues respectively. The Density Functional Theory (DFT) computations supported the experimental results indicating the strong σ donation in saturated NHC to contribute to the overall activity. Next, highly active titanium and zirconium metalates were developed and tested successfully in CHO/CO2 copolymerization. Mechanistic details regarding the interactions of metalate with CHO were obtained through systematic monitoring of stoichiometric reaction of hafnium metalate and CHO. Two key hafnium metalate intermediates bearing single and double ring-opened CHO were isolated confirming the pivotal role of metalates in CHO initiation. DFT investigations on the initiation pathways suggested double CHO ring-opening to be the active species favoring subsequent CO2 insertion. Simultaneously, kinetic studies were performed using high pressure 1H NMR spectroscopy to establish first order dependence in catalyst and CHO, zero order in CO2 as well as the activation parameters. Using the experimental insights assisted by collaborated DFT calculations, an intermolecular monometallic pathway was proposed. This thesis work provided the last piece of the puzzle for the study of group 4-NHC catalysts that spanned over 10 years since the initial report.

Intrigued by the electron donating capacity of saturated NHC ligand, the compatibility of other metal centers under similar ligand environment sparked interest. Under this circumstance, vanadium was chosen as a potential sustainable choice of metal as it was unexplored in epoxide/CO2 copolymerization and remained an exception among the reported early transition metal catalysts. Interestingly, NHC vanadium-oxo complex is an active initiator in ring opening polymerization (ROP) of rac-lactide, which follows a mechanism similar to that for epoxide/CO2 copolymerization. Therefore, NHC vanadium-oxo complexes were developed and tested in catalysis. Unfortunately, in sharp contrast to the group 4-NHC catalysts, NHC vanadium-oxo complexes in presence of [PPN]Cl selectively produced cis-cyclohexene carbonate (CHC). Replacing the saturated NHC backbone of vanadium complex with less donor benzannulated NHC moiety, generated polycarbonates in low amounts in addition to cis-cyclohexene carbonate (CHC). In the light of the mechanistic insights of group 4-NHC catalysts, the absence of vacant site in trans to V=O was directly linked to the poor selectivity towards polymers. Therefore, to diminish the trans influence from the V=O bond, the latter was replaced with V=N bond to develop vanadium imido complex. Unfortunately, when tested in catalysis, the modification did not improve the catalyst selectivity. Further investigation revealed that vanadium-imido complex reacts with CO2 to regenerate vanadium-oxo complex. This also implied that vanadium imido complexes are detrimental to CO2-based polymerization catalysis. Finally, to expand the scope of monomers that can be operated efficiently using group 4-NHC catalysts and to develop tailored polycarbonates, these complexes were tested in terpolymerization of phthalic anhydride (PA), CHO and CO2. The resultant terpolymer showed untapered di-block nature with polyester formation prior to polycarbonates to produce poly(ester-b-carbonate)s. Titanium complex showed unprecedented activity compared to zirconium and hafnium complexes as well as displayed a broad scope for other anhydride-modulated terpolymers. To evaluate the initial rate of polyester formation, copolymerization of CHO and PA using group 4-NHC complexes were also investigated. Titanium showed excellent activity (TOF 1630 h-1), one of the highest to be reported in literature, followed by hafnium and zirconium. Kinetic studies performed on titanium and hafnium complexes indicated a lower activation barrier for titanium compared to hafnium, consistent with the experimental observations. These results summarized as the first report of active group 4 catalysts in co/terpolymerization catalysis.