Multi-Scale Analysis of Gas Hydrates Phase Transitions Focusing on Long-Term CO2 Sequestration

Abstract

Hovedmålet med denne avhandlingen var å utvide vår forståelse av gass hydrat faseoverganger med særlig fokus på langvarig CO2-lagring i sedimenter under havbunnen. Hydrater er krystallinske stoffer som inneholder små ikke-polare molekyler, eller svakt polare molekyler, fanget i hulrom laget av hydrogen-bundet vann. Dannelsen av disse is-lignende forbindelsene under prosessering og transport av hydrokarboner har vært motivasjonen som historisk sett har finansiert betydelige mengder hydratforskning på grunn av problemene som disse faste hydrate skapte. I senere tid har interessen for disse hydratene som kilde til energi økt betydelig. Naturgasshydrater er til stede i store mengder i arktiske regioner under permafrosten, og i havsedimenter langs kontinentalsoklene rundt om i verden. Disse reservene av naturgass på i innefrosset (hydrat) form er nok til å dekke fremtidige energibehov for mange tiår. Offisielle og optimistiske estimater fra US Geological Survey indikerer at energimengden i naturgasshydrater kan være mer enn to ganger så mye som alle kjente forekomster av konvensjonelle fossile energi-kilder på kloden, Hydrat som en termodynamisk fase har også vært undersøkt med sikte bruk i separasjon, transport av hydrokarboner og som en fase for lagring av hydrokarboner. Det er sågar foreslått klima-anlegg basert på bruk av hydrat som aktiv fase-overgang. Det er imidlertid behov for en dyp forståelse av fysikken til gasshydrater. Analyse og koblinger mellom ulike skala er sentralt. Fase-overganger er i seg selv prosesser på nano til meso skala. Dette nivået av dynamikk er imidlertid koblet til hydrodynamikk gjennom transport i rørstrømning eller strømninger i sedimenter. Kunnskap om koblinger mellom relevante og hastighets-styrende mekanismer på ulike skala er helt avgjørende.. Denne doktorgradsstudien gir også den relevante bakgrunnen som er nødvendig for å forstå de metodene som er anvendt, og den tilhørende tolkning av termodynamikk og kinetikk knyttet til hydrat faseoverganger..

Første fase av prosjektet innebar en litteraturgjennomgang av tidligere forskning på teoretisk og numerisk utvikling av fasefeltteorien («Phase Field Theory», PFT). Bruk av vår PFT-modell har vist at hypoteser som postulerer en relativ storskala natur av lokal dynamikk over hydrat-væskegrensesnittene er utilstrekkelige. Implementeringen av første-ordens-implisitte fri energimodeller for alle medvirkende faser gjør det mulig å sammenligne de konkurrerende veiene for hydratdannelse, hydrat smelting og gjendannelse av hydrate.

Hovedfokus i andre fase a prosjektet var å forbedre prediksjonsevnen til de termodynamiske modellene som er anvendt in prosjektet. Viktig prioritet var effekten av urenheter og konsistens av modellen

En metodikk basert på å følge fri energigradienter har vist seg å fungere godt i flere ulike scenarier. Samtidig gir den betydelig fysisk innsikt og godt grunnlag for industrielt relevante anbefalinger.

Sentrale områder i fase tre av prosjektet er ulike stadier av hydratdannelse, med fokus på ulike prosesser som kan være dynamisk begrensende for dannelsen av hydrat. Men også prosesser som kan bremse hydrat vekst og dermed resultere i at gass fanges inne i hulrom av hydrat-filmer og likeledes vanndråper fanget inne av hydrat filmer. I kontrollerte eksperimenter kan man observere og måle mange fenomener som for eksempel hvor raskt et hydrat film mellom vann og gass vokser. Transport av gass gjennom et hydrat film er veldig langsom og er karakterisert av ulike transportprosesser. En gass molekyl kan transporteres gjennom hydrat uten at det utveksles mye varme. Transport av vann gjennom hydrat film er mer komplisert og en implisitt dynamisk kobling mellom masse og varme transport. I denne avhandlingen var det viktig å skille varmetransportmodellering fra detaljert modellering av veldefinerte eksperimentelle systemer som kan overvåkes omfattende og dermed gi en svært detaljert distinksjon mellom ulike varmetransporteffekter. Behovet for en grundig kinetisk modell som tar hensyn til den implisitte koblingen av masse og varmetransport, og hvordan dette vil påvirke drivkreftene for hydratdannelse og hydrat smelting er en viktig erkjennelse av denne avhandlingen.

The main goal of this thesis was to expand our understanding of gas hydrates transitions with a closer look at long-term CO2 offshore storage. Hydrates are crystalline substances containing small non-polar or slightly polar molecules trapped in cavities made of water. The formation of these ice-like compounds during processing and transport of hydrocarbons has motivated substantial amounts of hydrate research in the past while another alternative putting gas hydrate on the high interest is that they are present in large quantities in arctic regions under the permafrost and in oceanic sediments along the continental margins around the world; these reserves are enough to fulfill the future energy demands, utilizing gas hydrate phenomena for transportation and storage purposes are other examples of today’s interest in clathrate hydrates. Nevertheless, fully understanding the physics of gas hydrates requires multi-scale analysis with a coupling between different mechanisms involved in hydrate phase transitions. This PhD study also provides the relevant background necessary to understand methods used and correctly interpret thermodynamics and kinetics of hydrate phase transitions.

The first stage of the project involved a literature review of research done previously on theoretical and numeric development of the Phase Field Theory. Applying our PFT model has shown the inadequacy of hypotheses postulating relatively large-scale nature of local dynamics across hydrate-fluid interfaces. Our implementation of first-order-implicit free energy models for all co-existing phases makes it possible to compare the competing pathways of hydrate formation, dissociation, and reformation. Our results have led us to conclude that a complete overhaul of routines and algorithms would incur significant time investment, making the use of the legacy code worthwhile for running simplified theoretical studies.

During the second phase of the project, we focused on improving the prediction capabilities of our thermodynamic models with respect to the impact of impurities and water, with model consistency being the priority. The same methodology that involved following free energy gradients has proven to work well in several diverse scenarios while yielding significant physical insights and industrially relevant recommendations.

Phase three of the project addressed successive stages of hydrate formation, with a focus on dynamic rate-limiting processes that can result in pockets of gas and liquid water being trapped inside the hydrate phase. In the context of this thesis, it was important to distinguish heat transport modeling from detailed modeling of well-defined experimental systems which can be monitored extensively and as such provide a very detailed distinction between various heat transport effects. We have recognized a need for a rigorous kinetic model that accounts for implicit coupling of mass and heat transport and the way this will affect the driving forces for hydrate formation and dissociation.

Finally, we were able to propose a simplified residual scheme which allowed us to construct a realistic representation of interfaces between hydrate and liquid phases. We have shown that in addition to being able to handle many alternative hydrate routes for hydrate formation and dissociation, our residual thermodynamics scheme enables one to calculate a variety of associated thermodynamic functions, with enthalpy being one of the most crucial properties. Description of our methodology is presented, together with a discussion of our implementations and results obtained from simulations performed within published papers.