Unlocking the potential of a lignocellulosic biorefinery : Optimizing yields of value-added furanic compounds in aqueous side streams from steam explosion and pellet production

Abstract

Med en økende befolkning og en økende etterspørsel etter energi globalt, er vår avhengighet av fossile energikilder for å dekke våre energibehov blitt en betydelig utfordring på grunn av den begrensede tilgangen på disse ressursene og deres skadelige effekter på miljøet. Det er et behov for utvikling av flere bærekraftige teknologier for energiproduksjon og utnyttelse av biomasse er en lovende kandidat til dette formålet. Lignocellulosisk biomasse representerer en rikelig og variert fornybar ressurs, som egner seg godt til produksjon av både energiprodukter og organiske forbindelser som kan anvendes av industrien. Mange veletablerte produksjonsprosesser bruker lignocellulosisk biomasse som råstoff for å lage biobaserte produkter ettersom karbohydratene kan brukes til å produsere bioetanol og biogass mens ligninfraksjonen er en viktig kilde for biobaserte aromater og fenolforbindelser.

Et bioraffineri er et moderne alternativ til prosessering av biomasse. Konseptet med et bioraffineri innebærer å bruke ulike teknologier og prosesser for å utnytte de ulike fraksjonene i råstoffet best mulig, for å kunne lage et spekter av ulike bio-produkter som vil øke verdien av bioraffineriets produkt. For å få tilgang til biopolymerne i lignocellulosen og forbedre bearbeidbarheten til råmateriale, er det nødvendig å bruke en forbehandling som kan forstyrre cellestrukturen og modifisere den kjemiske sammensetningen til biomassen. Dampeksplosjonsforbehandling er en metode hvor mettet høytrykksdamp injiseres i en reaktor som inneholder biomasse. Dampen varmer raskt opp biomassen og starter hydrolyse av hemicellulosen, noe som fører til at sukker og organiske syrer frigjøres til den flytende dampen. På grunn av de høye temperaturene og de sure forholdene, dehydreres sukkerne til furanforbindelser som furfural og 5-HMF, som begge er verdifulle plattformkjemikalier som kan brukes av den kjemiske industrien til syntese av et bredt spekter av forskjellige produkter, fra løsemidler og harpiks til drivstoff og plast. Furfural dannes fra dehydrering av pentosesukker og 5-hydroksymetylfurfural kan dannes fra heksoser.

Hovedfokuset for arbeidet presentert i denne oppgaven var å undersøke effekten av dampeksplosjonsforbehandling på ulike lignocellulosiske råmaterialer og optimalisere prosessen med fokus på utbyttene av verdiøkende furanforbindelser i de vandige sidestrømmene og kvaliteten på samprodusert svarte pellets.

Eksperimenter ble utført med reaktorer i stor pilotskala ved LUBIRC i Sverige ved bruk av en rekke forskjellige råmaterialer og forbehandlingsforhold. Den første vandige sidestrømmen stammer fra de kondenserte dampene som evakueres fra reaktoren under dekompresjonstrinnet. Den dampeksploderte biomassen samles opp etter forbehandling og vaskes og filtreres for å lage den andre vandige sidestrømmen som inneholder vannløselige forbindelser som har blitt frigjort fra biomassen under forbehandlingsprosessen. Den kjemiske sammensetningen av de vandige sidestrømmene bestemmes ved bruk av qNMR-analyse og utbytter av verdiøkende forbindelser i prøvene er bestemt. Eddiksyre, maursyre, furfural, 5-HMF, 2-AF, 5- MF, aceton, metanol og restsukker er funnet å være de vanligste forbindelsene i de vandige sidestrømmene. Biomassens egenskaper vurderes også på deres egnethet for energipelletsproduksjon. Dette gjøres ved å presse biomassen inn i pellets og analysere egenskaper som brennverdi og kompresjonsstyrke.

Et mangfoldig utvalg av lignocellulosiske råstoff har blitt vurdert gjennom denne oppgaven. I tillegg til høyverdige treaktige biomasseråvarer som bjørk og edelgran, har lavverdig avfall og rester fra skogbruk, landbruk og industrielle planteproduksjoner blitt undersøkt som mulige råvarer for et dampeksplosjonsbasert bioraffineri. Innføring av jord- og skogbruksrester i form av henholdsvis bygghalm og BRAT (grener og topper), da en 10 – 20 % fraksjon av råstoffet viste ingen negative effekter og resulterte i høye utbytter av furfural og 5-HMF, i tillegg til dampeksplodert biomasse med gode egenskaper for pellet produksjon. Bruken av guayule bagass og industriell lateksproduksjon som råstoff ble også undersøkt. Analyse av sidestrømsammensetning viste et moderat til høyt utbytte av furfural og 5-HMF fra guayule bagass prøver hvor fuktighetsinnholdet i råmaterialet ble økt til 50 %. Brennverdien i den dampeksploderte guayule ble funnet å være sammenlignbar med den for treaktig biomasse, men svak binding mellom biomassefibre på grunn av høyt innhold av ekstraktivstoffer er en utfordring for pellet produksjon og krever videre forskning.

Dampeksplosjonsforbehandlingen av lignocellulosiske råstoff ble funnet å være betydelig påvirket av reaksjonstemperaturen, da høyere temperaturer resulterte i bedre hydrolyse av hemicellulosedelen av råmaterialet og et høyere utbytte av organiske forbindelser i prosess sidestrømmene. Bruken av en katalysator i forbehandlingsprosessen var også assosiert med forbedret reaksjonsutbytte ettersom katalyserte prøver i lavtemperaturdampeksplosjon ble vist å gi høyere utbytter enn deres ikke-katalyserte høytemperaturanaloger.

Ved bioraffineriet ArbaOne i Norge samles kondensatstrømmen fra fullskala STEXforbehandlingen av sagflis fra bartre og oppløst furfural og andre organiske bestanddeler gjenvinnes ved destillasjon. Tilstedeværelsen av svarte uløselige partikler i produktstrømmen fra kondensatoppgradering ble undersøkt og funnet å være furfural polymerer, dannet i høytemperaturmiljøet da furfural dannet en separat fase i biproduktstrømmen.

Eksperimentene som ble utført var rettet mot å forbedre og utvikle metodene og teknologien som er nødvendig for å videreutvikle det dampeksplosjonsbaserte bioraffinerikonseptet. Implementering av biomassevasking for å gjenvinne de ikkeflyktige produktene som 5-HMF fra det dampeksploderte materialet er under utvikling, og utforskning av alternative råstoffblandinger og optimalisering av dampeksplosjonsprosessen er en fortsatt innsats.

With an increasing population and a growing demand for energy globally, our reliance on fossil energy sources to cover our energy needs poses a significant challenge given the finite nature of these resources and their harmful effects on the environment. There is an urgent need for development of more sustainable technologies for energy production and the utilization of biomass is a promising candidate. Lignocellulosic biomass represents an extensive and varied renewable resource that is suitable for production of both energy products and organic compounds with industrial applications. Many well-established production processes use lignocellulosic biomass as a feedstock to make bioproducts. The carbohydrates are often used to produce bioethanol and biogas while the lignin fraction is an important source for bio-based aromatics and phenolic compounds.

A biorefinery is an alternative approach to the processing of biomass. The concept of a biorefinery involves the use of different processes to optimally harness the different fractions of the raw material to make a spectrum of bio-products that can add value to the biorefinery operation. To access the constituent biopolymers of the lignocellulose and improve its processability, it is necessary to utilize a pretreatment step that can disrupt the cell structure of the plant and modify the chemical composition of the biomass. Steam explosion pretreatment is a method where high-pressure saturated steam is injected into a reactor containing biomass. The steam rapidly heats the biomass and initiates hydrolysis of the hemicelluloses, causing sugars and organic acids to be released into the liquid steam. Due to the high temperatures and acidic conditions, the sugars are dehydrated to furanic compounds like furfural and 5-HMF, which are both valuable platform chemicals that can be utilized by the chemical industry to synthesis of a wide range of different products, from solvents and resins to fuels and plastics. Furfural is formed from dehydration of pentose sugars and 5- hydroxymethylfurfural can be formed from hexoses.

The main focus of the work presented in this thesis was to investigate the effect of steam explosion pretreatment on different lignocellulosic feedstocks and optimize the process with a focus on the yields of value-added furanic compounds in the aqueous side streams and quality of co-produced black pellets.

Experiments were performed using large pilot-scale reactors at LUBIRC in Sweden using a range of different feedstocks and pretreatment conditions. The first aqueous side stream originates from the condensed vapours that are evacuated from the reactor during the decompression stage. The steam exploded biomass is collected after pretreatment and is washed and filtered to create the second aqueous side stream which contains water soluble compounds that have been released from the biomass during the pretreatment process. The chemical composition of the aqueous side streams is determined using qNMR analysis and yields of value-added compounds in the samples have been determined. Acetic acid, formic acid, furfural, 5-HMF, 2-AF, 5-MF, acetone, methanol, and residual sugars are found to be the most abundant compounds in the aqueous side streams. The properties of the biomass are also evaluated on their suitability for energy pellet production. This is done by pressing the biomass into pellets and analysing properties like calorific value and compression strength.

A diverse range of lignocellulosic raw materials have been assessed throughout this thesis. In addition to high-grade woody biomass raw materials like birch and Norway spruce, low-grade wastes and residues from forestry, agricultural, and industrial crop productions have been examined as possible feedstocks for a steam explosion based biorefinery. The introduction of agricultural and forestry residues in the form of barley straw and BRAT (branches and tops) respectively, as a 10 – 20 % fraction of the feedstock exhibited no negative effects and resulted in high yields of furfural and 5-HMF, in addition to steam exploded biomass with good properties for pellet production. The use of guayule bagasse, and industrial latex production crop, as a feedstock was also investigated. Analysis of side stream composition showed a moderate to high yield of furfural and 5-HMF from guayule bagasse samples where the moisture content of the raw material was increased to 50%. Calorific value in the steam exploded guayule was found to be comparable to that of woody biomass, but weak binding between biomass fibres due to high extractives content is a challenge for pellet production and requires further research.

The steam explosion pretreatment of lignocellulosic feedstock was found to be significantly influenced by the reaction temperature, as higher temperatures resulted in better hydrolysis of the hemicellulose portion of the raw material and a higher yield of organic compounds in the process side streams. The use of a catalyst in the pretreatment process was also associated with improved reaction yields as catalysed samples in low temperature steam explosion were shown to produce higher yields than their non-catalysed high temperature analogues.

At the ArbaOne biorefinery in Norway, the condensate stream from the full-scale STEX pretreatment of sawdust from softwood is collected and the dissolved furfural and other organic constituents are recovered by distillation. The presence of black insoluble particles in the product stream from condensate upgrading was investigated and found to be furfural polymers, formed in the high temperature environment as furfural formed a separate phase in the by-product stream.

The experiments performed were aimed at improving and evolving the methods and technology necessary to further develop the steam explosion based biorefinery concept. Implementation of biomass washing to recover the non-volatile products like 5-HMF from the steam exploded material is under development and the exploration of alternative feedstock mixes and optimization of the steam explosion process is a continued effort.